农药用表面活性剂在农药工业中的应用与发展

一、表面活性剂在农药中的重要作用

农业是我国国民经济的基础，农药则是防治病虫害，确保农业丰收的重要手段.而表面活性剂作为农药生产及应用中最重要的助剂，在农药生产与应用起着非常重要的作用。
人们早已发现农药的施用效果与表面活性剂等助剂的应用技术密切相关，人们正是借助了表面活性剂的作用才获得了更好的药效以及把农药危害性控制在最低限度内.例如，草甘膦、茅草枯、麦草畏和毒芽定等除草剂应用时必须配套使用润湿剂和渗透剂;马拉硫磷在喷雾适用时，只有添加展着剂才可以提高药效;农药喷施过程中加入适量的防漂移剂方可减少农药的危害等等。
事实已证明，表面活性剂等农药助剂已成为决定农药加工剂型、性能、施用技术以及药效的重要因素之一，也成为决定一种新型农药能否顺利得到推广应用的重要因素。

二、农药用表面活性剂基本性能与要求

农药用表面活性剂按其基本功能，可分为分散剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂和展着剂等近20多类，各种类表面活性剂的化学结构、特性，用途及应用条件相差也较大。
(一)乳化剂及其选择
农药乳化剂是指专用于液k液分散体系的表面活性剂，它多为复配型乳化剂，农药乳化剂是现代农药加工基本剂型中最基本的剂型，是农药乳油加工中用量大且不可缺少的重要组分，也是决定农药乳油质量好坏的关键因素.农药乳化剂是品种最多、产量最大、应用最广、发展较快的一类农药助剂。
农药乳化剂的选择方法
1.依据乳化农药方式进行选择
(1)直接乳化法，即将乳化剂直接加入液态农药中。
(2)间接乳化法，即将乳化剂与经稀释后的原药混合制成乳油。
(3)农药表面活性剂，将具有表面活性剂的某些某团引入农药分子结构中，获得具有表面活性结构的农药。
2.HLB值法
依据HLB法选择乳化剂是目前较实用的半理论、半经验的方法，其要点是：
(1)每种乳化剂都有一个特定的HLB范围.
(2)农药乳状液O/W型需要的乳化剂HLB通常在8—18，W/O型在3.5—6.
(3)被乳化原药的HLB与所选乳化剂HLB等值时，通常可望得到最佳乳化效果.
3.乳化试验法
这是农乳选择最原始、最基本的方法，即使用HLB法选定的乳化剂，一般也仍要通过乳化试验法来验证。
(二)分散剂的应用
农药分散剂是指用于固体农药分散到水中形成固—液分散体系悬浮液的表面活性剂，它多为单体或现场联用。现代化学农药产品和用户使用的农药实际上都是含有农药有效成份的分散体系。制备这种分散体系多数必须用分散剂。因此，分散剂是在农药中十分重要的用量较大的一类表面活性剂。
农药分散剂的选择原则：
1.选择嵌段或接枝型具有很强的分子间亲合力的表面活性剂。
2.选择分子或链节上具有较多分叉亲油或亲水基团，并带有足够电荷的高分子表面活性剂。
3.选择HLB为9至18的表面活性剂做用于水相分散体系的分散剂(更确切说是乳化剂或乳化分散剂)。
4.根据吸附原理进行选择.例如，对非极性固体农药，宜选非离子或弱极性表面活性剂，反之，应选极性强的阴离子，尤其是高分子阴离子表面活性剂。
5.根据化学结构相似原理进行选择，例如，对有机磷酸酯类农药，应选多芳核EO和/或PO聚醚类以及其甲醛缩合物或有机磷酸酯类表面活性剂。
6.依据表面活性剂协调效应进行选择，在多种情况下多元组分往往比单一表面活性剂分散效果要好。
7.良好的掺和性。随现代农业发展而来的农药化肥联用技术对表面活性剂要求具有良好的相容性，并对电解质有好的掺和性。
8.经济可行性.分散剂在制剂中用量一般为1—5%(按活性物计)，很少高于10%，液剂用量一般稍高.因此，选择分散剂时要考虑用量少，价格低的问题。
(三)农药润湿剂与渗透剂
农药润湿剂是指能够降低液——固界面张力，增加含药液体对处理固体表面(植物、昆虫)的接触，使药液能或加速润湿在固定表面活性剂。
农药渗透剂则是指能促使含药液能渗透剂被处理对象内部而发挥和增强药效的表面活性剂。
润湿剂和渗透剂在农药加工剂型和应用中是非常必要的组分，农药在有无润湿剂、渗透剂或以它们为基础制得的其它助剂存在时，其药效是完全不一样的，正确使用润湿剂、渗透剂对显著提高药效、降低成本具有重要意义。事实上，象草甘磷、百草枯这样大吨位农药的迅速发展正受益于润湿剂和渗透剂的重要作用。
美国Rosson教授研究发现，润湿作用取决于动态条件下润湿界面上表面张力的有效降低，而要降低表面张力，对润湿剂的结构有如下要求：
1.亲水基要小，只要能与水充分作用以防止分子不溶解、不吸附即可。
2.疏水基要大，疏水基长度应足够长，以使其在使用条件下水中略有溶解度即可。
3.非离子的亲水基比离子型亲水基更好一些。
4.支链化高的小分子表面活性剂是水介质的优良润湿剂。
5.在烷基苯磺酸盐中，碱金属盐润湿力好，而碱土金属盐分散，乳化性能好。
6.亲水基处在亲油基链中央一般润湿力大。

三、表面活性剂在农药中应用现状与发展

(一)国外的发展与趋势
世界表面活性剂在农药中的用量较难确切统计，但以表面活性剂为主体的农药助剂在农药加工剂中的用量平均为4—5%。
在过去十年中，以表面活性剂为主体的农药助剂世界总销量约在30万吨，其中乳化剂、分散剂和润湿剂、渗透剂占一半以上。
在过去十年中，以表面活性剂为主体的农药助剂世界总消费量约在30万吨。其中乳化剂、分散剂和润湿剂、渗透剂占一半以上。
就质量而言，世界农药经60、70年代的大发展后，用于农药的表面活性剂的产品质量明显提高。
(1)优质品种齐全，各种乳化剂、分散剂、润湿剂等均有数十或上百种规格品种。
(2)农药制剂标准迅速升级提高，配方技术水平提高，更新换代很快。
(3)多功能表面活性剂投放市场，其重要特点是适应农药品种多、剂型多，适应水质、水温能力强，用量低、毒性低、污染小和价格低。
近年来，世界各发达国家大都建立了以表面活性剂为基础的农药助剂生产体系，据不完全统计，到目前位止世界上主要农药助剂生产厂已超过200多家，主要分布在美、日、德、英、法、中、瑞士和荷兰，其中有十几家已发展成为国际性农药助剂公司。
自80年代以来，国外部分公司的农药助剂的生产已陆续采用电脑程序控制，从而进一步提高了生产效率和产品质量。
就生产技术研究开发而言，近年来，已开发应用了一系列专利技术，并取得了许多理论成果，包括：烷基苯磺酸碱土金属盐的生产工艺改进;烷基酚硫酸盐工艺改进;中性烷基苯磺酸钙的制备;烷基磺酸盐的制备;黄原酸类表面活性剂的开发应用;高纯度丁二酸脂肪酸单酯;具有广泛用途的磷酸单酯精制法;多功能助剂——磷酸单酯的开发应用;高浓度及粉状钙盐的生产技术开发应用。
应用技术的发展
表面活性剂在农药中的应用技术过去主要是确保农药制剂质量的稳步提高和施用，但今天，农药剂型加工技术多变以及开发功能已成为表面活性剂在农药中应用技术发展的趋势，在过去十年中，农药制剂的研制速度比七十年代明显加快，平均增长率达到5.4%(72—83年为4.2%)。
特别应指出的是，表面活性剂在农药中应用成功地配合和推动了农药新剂型的开发。在过去短短的十几年里，迅速开发成功各类胶悬剂以及专用和通用的几十种表面活性剂的应用已发挥十分重要的作用。
科研方向与现状
从近些年的国外专业会议论文上看，可以看以下几个特点。
(1)美、德、日、法、瑞士、英国等国约有20个大专业公司在农药用表面活性剂及助剂研究开发中处于领先地位。他们在人才、装备、资金、信息和市场上均有雄厚的势利，占有相当优势。基础理论和应用理论研究十分活跃。其中与表面活性剂化学和物理化学相关的理论与应用技术成为研究的重点。
(2)新品种开发速度快、品种更新周期缩短。目前，世界有关农药新助剂、新品种以及应用新技术的专利发明每年都达百余件。
(3)多功能优质表面活性剂的开发引人注目。自80年代以来，对高效、安全、经济的农药中表面活性剂等助剂开发已进入兴盛时期，多功能优质表面活必剂应适应多种农药，用量孝效果高，适应水质、水温、稀释倍数能力强、耐强电解质、低毒、污染小和价格低。例如：美国一家公司由三类表面活性剂复配而成的优质复合表面活性剂适用于杀虫剂、除草剂和杀菌剂等16种农药就是一个典型的例子。这类多功能优质复合型表面活性剂即可以制备农药单剂，也可用于混剂，而且还适合于农药与液体化肥的联用。
多功能优质复合表面活性剂的研究成功把表面活性剂在农药中的应用推向一个全新阶段，它使目前众多的产品结构，从简单→复杂→高级简单，意义深远，已成为90年代乃至今后的重要发展方向。
(4)老品种表面活性剂的改性日渐深入
例如，对苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚酯化、硫酸化或磷酸化技术;对烷基苯磺酸盐进行胺化或衍生为镁、钡、铝盐等;对木质素磺酸盐的改性等。
我国主要的品种有：
(1)乳化剂用表面活性剂
农药乳化剂一直是国内表面活性剂在农药中用量最大的品种，国内在此方面的研究也最早，取得的成果也最多。目前农乳用表面活性剂品种主要有农乳600#、100#、1600#等30余个品种，阴离子只有500#和土耳其红油等少数品种。
(2)分散剂用表面活性剂
用作分散剂非离子表面活性剂主要有农乳700#、宁乳36号、农乳700—2#、阴离子表面活性剂品种较多。例如亚甲基双萘磺酸钠(分散N)、分散剂NNO、MF、等十几种，这些分散剂大多数是从纺织印染助剂中借用来的。
近年来，也有一些新型的阴离子表面活性剂得到开发应用，例如：烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐(SVPA)、烷基酚醚甲醛缩合物丁二酸半酯磺酸钠(农助200#)及木质素磺酸盐的改性产品等。
(3)润湿剂、渗透剂
用作润湿、渗透剂的非离子表面活性剂主要有JFC、JFCS及烷基酚低加成物等;阴离子表面活性剂有渗透剂T、TX、拉开粒BX等。
近年来新研究开发的品种有烷基酚醚甲醛缩合物硫酸盐SOPA—II、农助2000#(SSOA)、烷基酚醚甲醛缩合物丁二酸双酯磺酸钠(SSOAA)以及脂肪醇醚丁二酸半酯磺酸钠等。