合成磷酸酯的应用进展

      合成磷酸酯的分子结构可根据不同用途和要求进行分子设计，使合成磷酸酯呈现出结构、性能多样化的特点，能有效弥补天然磷脂在某些性能方面的不足，两者结合使用可达到完美的应用效果。通常合成磷酸酯与天然磷脂一样，具有优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性、抗静电性， 耐酸碱性好，耐温范围广，优于一般阴离子表面活性剂的耐电解质、耐硬水性和耐电离性，易生物降解性，较低的刺激性，广泛应用于纺织、印染、塑料、造纸、皮革和日用化学品等工业领域。它们因结构的差异，性质不同，应用范围各有侧重，常被用于制备洗涤剂、乳化剂、渗透剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、加脂剂、增塑剂、冶金萃取剂等助剂。作为皮革化工助剂，我们主要利用它优良的乳化分散性、润湿性、耐电解质、耐硬水以及良好的配伍性、抗静电性、阻燃性、易生物降解性等。

1、合成磷酸酯作为皮革加脂剂组分

由于具有与天然磷脂一样的两亲结构， 合成磷酸酯具有广泛抗酸、碱、盐的能力，作为皮革加脂剂与铬鞣剂或铬复鞣剂同浴使用，可促进皮革对铬盐的吸收，它所含的磷酸根能与革中的铬发生络合，具永久加脂效果，适用于各种耐洗革以及对雾化值要求较高的皮革的生产。加脂后成革丰满性、弹性、丝光感强，并具一定的疏水性能，用天然磷脂与之复配可弥补其柔软度、滋润感、蜡感不足的缺陷。
通常采用长链脂肪醇或脂肪醇醚、含羟基的天然油脂如蓖麻油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、鱼油和羊毛脂等合成磷酸酯加脂剂。在磷酸化反应之前， 对长链脂肪醇或脂肪醇醚、含羟基的天然油脂进行适当的改性处理， 如酯交换反应、酰胺化反应、磺化反应、季铵化反应、硫酸化反应、卤化反应及醚化反应等， 合理地引入更多的活性基团或暴露更多的活性基团， 再进行磷酸化反应， 有效地优化组合， 使合成的磷酸酯具有最优化的加脂性能。
有的直接用合成磷酸酯作为加脂剂产品，如磷酸酯加脂剂PES主要是用磷酸作为磷酸化试剂，对改性蓖麻油进行磷酸化所制得的产品。该产品乳化性好，冷水中容易分散，吸收好，加脂后皮革丰满弹性好，粒面紧密细致。但应用发现宜与一些柔软性能和滋润性能优异的加脂剂配合使用。兰云军等[2]以蓖麻油以及蓖麻油与菜子油的混合油经低碳醇酯交换的产物为主要原料，通过控制合成工艺条件制备出以磷酸化单酯(MAP) 为主要组分的PVO系列磷酸化植物油加脂剂。测试证明其具有良好的稳定性。
合成磷酸酯作为皮革加脂剂， 虽然在乳化性、渗透性、填充性、防水性、抗菌性方面具有明显优势， 但它在柔软性、滋润性方面比较差。单独作为皮革加脂剂， 加脂效果不尽如人意。人们通常将其与天然磷脂及改性天然磷脂、硫酸化、磺化或深度亚硫酸化动植物油脂、矿物油、柔软剂、特殊表面活性剂等组分复配， 制得不同加脂功能的产品。

2、 磷酸脂在阻燃剂中的应用

大分子磷酸酯挥发性低，稳定性好，不易燃烧，可赋予塑料、橡胶、化纤、涂料、皮革等产品阻燃特性，可以克服目前具有较好阻燃效果的含磷及含卤素类阻燃剂的一些缺点，如相对分子质量小、易从制品中迁移、分解温度低于材料着火温度、在光和氧的作用下易分解失效、有毒性或腐蚀性、与被阻燃物或其它添加剂之间的兼容性不佳等。并且磷酸酯易于生物降解，在光催化下，分解成CO2和磷酸根离子，毒性很小，在生产和应用中不会造成污染。

3、 磷酸酯在抗静电剂中的应用

磷酸酯抗静电剂主要是烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯。烷基磷酸酯型抗静电剂不仅具有良好的抗静电性， 而且具有乳化、防锈和分散等性能， 应用范围广泛， 除纺织外它还可作为皮革、塑料用抗静电剂。主要成分为单酯和双酯， 单酯抗静电性优于双酯。双酯能赋予织物优良的平滑性， 摩擦系数低， 有利于减轻静电的产生。烷基( 醚) 磷酸酯盐的单双酯比例对性能也有影响， 单酯含量高， 抗静电性好， 平滑性差﹔ 双酯多， 则平滑性好， 抗静电性下降。
烷基磷酸酯阴离子抗静电剂按烷基的长短可分为低碳醇磷酸酯和高碳醇磷酸酯两类。低碳醇磷酸酯一般是 C12 以下的醇， 采用五氧化二磷磷酸化工艺。实际生产过程需要解决产物色泽、单双酯比例控制、组成稳定性等问题， 可应用于干法纶、细旦丙纶等油剂中。低碳醇磷酸酯盐抗静电性好， 平滑性差，纤维手感发涩， 在高湿度时发粘， 在低湿度时抗静电性明显下降。如 C12 烷基磷酸酯具有很好的抗静电性， 但易吸潮， 且吸潮后粘度大， 会造成纤维与纤维之间粘和力过大， 产生缠辊、纤维断头， 不适应新工艺的高速度。高碳醇磷酸酯一般具有 C18 以上的碳链， 熔点较高， 是种新型抗静电剂。高碳醇磷酸酯盐抗静电性稍差， 但平滑性好， 纤维手感柔软、滑爽。如C18 和 C20高碳醇磷酸酯常温下为固体， 以其为主成份的纺纱油剂经烘干后， 可在纤维表面形成固体润滑膜， 减少粘着性﹔ 而且链长增加后， 平滑性提高， 纤维具有更好的手感。烷基醚( 或聚醚) 磷酸酯盐的抗静电性主要与烷基碳链长短有关。醚链接构影响相对较小， 对温度、湿度的敏感程度降低， 与聚醚类单体的兼容性好。烷基磷酸酯的抗静电效果与相对湿度有很大关系， 相对湿度较低时( 40%) ， 其抗静电效果较差。在相对湿度为 45%～65%时， 单烷基比双烷基磷酸酯的抗静电效果好。磷酸酯盐的性能与中和剂的品种有一定关系， 例如磷酸酯钠盐比磷酸酯钾盐使纤维的平滑性好， 但抗静电性却差。
烷基醚磷酸酯是短纤维油剂中常用的组分， 随环氧乙烷基团数的增加， 平滑性增加， 但对抗静电效果影响不明显。烷基醚( 或聚醚) 磷酸酯最大的特点是与聚醚的兼容性好， 可以兼有聚醚和磷酸酯的性质， 具有优良的抗静电性和耐热性， 是近年来国际上磷酸酯研究的热点之一。其技术核心是聚醚的结构和磷酸酯单双酯比例的控制。
阴离子磷酸酯类表面活性剂虽然存在着耐硬水性相对较差、不能在极端 pH 值条件下使用的缺点，它仍不失为一种性能优良的抗静电材料。季铵盐型阳
离子表面活性剂具有显著抗静电性， 但其缺点也很明显， 它能使染料变色、耐晒牢度降低， 且不能和阴离子型助剂、染料、增白剂同浴使用。磷酸酯两性表面活性剂正好弥补了上述两类表面活性剂的缺点， 强化了它们的优点。磷酸酯两性表面活性剂在印染工业中的应用， 已日益受到重视。

4、 磷酸酯用作渗透剂、流平剂、分散剂等其它助剂

磷酸酯作为渗透剂、分散助剂， 主要类型是异辛醇磷酸酯和异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯。异辛醇磷酸酯的浊点达到 80 ℃以上， 具有溶解度高、耐硬水、耐酸、耐高温、乳化分散性强、润湿性强等优点而被广泛应用。作消泡剂、渗透剂及润湿剂时常采用辛醇和二甲基己醇经磷酸化制备的磷酸二辛基酯钠盐和磷酸二一( 二甲基已基) 酯钠盐。磷酸三异丁基酯与非离子表面活性剂适当复配可制成脱泡型润湿剂。烷基聚氧乙烯醚磷酸酯， 由于水溶性好、泡沫和渗透性适中、在碱性溶液中的溶解性及稳定性高， 在印染前处理中大量应用。