电镀除油剂中表面活性剂的配方筛选及优化

在除油添加剂中最重要、变化最大、环保要求越来越高的就是表面活性剂。世界各国有关表面活性剂的生物降解性、泡沫、COD(化学需氧量)、废水处理等问题出台了不少法规，值得深入研究。 1961 年，关于洗涤剂的第一个法规在德国出台，规定表面活性剂的生物降解性必须大于80%。1965 年，欧洲地区地表水和废水中的泡沫问题解决了。1966 年，LAS(直链烷基苯磺酸钠)投入商业生产，DDBS(支链烷基苯磺酸钠)开始退出历史舞台。1990 年 10 月，德国和荷兰已要求表面活性剂工业对 D1821(双十八烷基二甲基氯化铵)进行替代，它的消耗量在之后一年里降低了 70%，3 年之后完全被酯基季铵盐所取代。2011 年初，原中国环保部和海关总署发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中首次将壬基酚(NP)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)列入其中。烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)，包括 NP、OP(辛基酚)、DP(十二烷基酚)、DNP(二壬基酚)等，毒性大，具有类似雌性激素的作用，不易降解，会带来严重的环境问题，正逐渐遭到各国的限制或禁用。 目前环保形势严峻，节能减排、绿色环保、资源回收和循环利用已经成为各生产企业的指导精神和发展的风向标。 

除油剂除油机理及现存问题

除油的机理是除油剂通过表面活性剂的皂化、乳化、润湿、增溶、分散、溶解、渗透等作用将工件表面的矿物油、抛光膏、润滑油、粉垢、金属粉屑、指纹等除去，以保证后面流程顺利进行。 

除油剂的功能成分主要有： (1) 乳化剂：主要是各类能起乳化、润湿、增溶、分散、溶解作用的表面活性剂，如辛基酚聚氧乙烯醚、平平加(高级醇聚氧乙烯醚)、月桂醇−环氧乙烷缩合物、6501(十二烷基二乙醇酰胺)等。 (2) 湿润剂：主要是能降低除油液的表面张力，提高工件润湿性的表面活性剂，如伯烷基硫酸酯盐(AS)、季铵盐等。 (3) 分散剂：主要是能将附着于工件表面的固体微粒分散到溶液中去的配位剂或无机盐，如葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠等。 (4) 缓蚀剂：主要是能降低除油液对金属腐蚀的药剂，如硫脲、苯胺、硅酸钠等。 乳化作用主要是表面活性剂利用其自身形成的胶束将油污包裹在胶束内并分散到溶液中去。表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)是衡量其增溶效果的重要指标。表面活性剂的浓度高于 CMC 时，增溶效果才明显；因此，表面活性剂的 CMC 越低，其除油效果越好，加药量也越少，成本越低。另一方面，表面活性剂的亲水基和疏水基之比(即亲疏平衡值 HLB)越高，亲油基团对油脂颗粒的持有力就越弱。因此可以通过表面活性剂的 CMC 和 HLB 来优选合适的表面活性剂。 目前市售大多数的除油粉的主要缺点是：(1)除油效率低，处理时间长；(2)处理温度高，不够节能；(3)产生的泡沫多，对生产过程和废水处理造成困难；(4)表面活性剂难以生化降解，对环境污染严重；(5)含磷和含氮的化合物易造成富营养化，对生态影响大。因此，寻找高效、低温、低泡、易生化降解和无磷无氮的除油剂就成了 21 世纪电镀行业改革的主要方向。 

低泡除油剂用表面活性剂的筛选及配方优化

金属表面进行电镀之前必须进行除油。在除油工艺中，若搅拌或鼓气产生大量泡沫就会干扰清洗，导致工作液溢出。这不仅造成物料浪费，提高了清洗成本，而且可能在工件表面产生污渍，给生产带来操作不便。另外，过多的泡沫将阻碍油污的冲洗，以及减缓污垢的沉淀和分离。排放除油剂时若泡沫过多，也会加重环境污染。因此在保证除油剂的除油效果的前提下，除油剂起泡能力应尽量低些。目前实现除油剂低泡沫的方法主要是在除油剂中添加消泡剂，但这往往又存在消泡能力随除油工序的进行而降低的问题，甚至有些含硅类消泡剂在除油过程中会产生硅胶或引起硅斑等问题。另一种获得低泡效果的方法是通过对表面活性剂筛选与复配，提高表面活性剂的除油效率，减少表面活性剂的使用量。因此，了解更多表面活性剂的结构、理化性能与除油效果之间的关联，筛选适用于金属表面除油的几种低泡沫表面活性剂，利用表面活性剂之间的相互协同与增效作用，将几种低泡表面活性剂进行复配，并获得最佳的低泡除油效果，是目前金属除油剂研发的方向。  

常用的低泡表面活性剂

含 EO/PO(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段醇醚的非离子表面活性剂在水溶液里易形成胶束，由于亲水基和亲油基交错混合排列，空间相互阻碍而形成大量液膜空隙，减弱了液膜强度，形成的泡沫膜强度弱，易破裂，因此具有低泡性。

典型的在售产品有： (1) EO/PO嵌段醇醚 L-61、L-64； 

(2) 异构醇醚 E-1307、E-1310； 

(3) C12−14脂肪醇醚MOA-3、MOA-5、MOA-7、MOA-9；

 (4) 辛基酚聚氧乙烯醚 OP-7、OP-10； 

(5) 壬基酚聚氧乙烯醚 TX-10； 

(6) 失水山梨醇脂肪酸酯 S-60(Span-60)、S-80(Span-80)； 

(7) 失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚 T-60(Tween-60)、T-80(Tween-80)； 

(8) 脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐 FMES；

 (9) 十二烷基苯磺酸 LAB；

 (10) 乙氧基化脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠  AES； 

(11) 烯基磺酸钠 AOS； 

(12) 异辛醇磷酸酯 RP-98。 

单一表面活性剂的除油性能比较与筛选 

为了分析表面活性剂的渗透、乳化、分散、泡沫等性能对除油效果的影响，文献[1]筛选了适合电镀前处理除油的表面活性剂的结构与种类。首先以单一表面活性剂作为除油剂，在相同的用量和实验条件下进行除油测试，比较除油率、泡沫、废水COD等指标。结果表明，在非离子表面活性剂中，6501和吐温(Tween)系列表面活性剂不仅泡沫高，而且乳化、分散等除油性能都很差；嵌段醇醚、异辛醇渗透剂JFC和司盘(Span)系列虽然泡沫低，但乳化、分散、除油等性能非常差； 

阴离子表面活性剂的除油性能比非离子型表面活性剂差，如除油性能最好的FMES的除油率仅为26%，明显低于OP-10。 

6501和吐温系列非离子表面活性剂无论是泡沫还是除油性能均较差，不适合作为除油剂的主体成分；

嵌段醇醚类L-61与L-64、异辛醇JFC和司盘系列的除油性能一般，虽然单独使用具有泡沫低的优点，但是与其他非低泡类表面活性剂复配后，泡沫并没有明显减少，因此这类产品也不适用于除油剂生产。

综合考虑泡沫性能、渗透性能和分散性能，确定适合用于除油工艺的表面活性剂为OP-10、TX-10、E-1310与MOA-5，其中OP-10与TX-10成本适中，除油效果好，但是存在COD较高，不易生化降解，对环境危害较大的问题。

E-1310 综合性能优异，但在非离子表面活性剂中是成本最高的。 

阴离子表面活性剂虽然除油性能差，但没有浊点限制，耐碱性能好，而且价格低廉，因此在不减弱除油剂其他应用性能的前提下，使用适当的阴离子类型产品可以降低除油成本。

综合评价后认为 FMES和 LAB 较适用于金属除油。 根据各种性能筛选出适用于金属除油的表面活性剂为TX-10、MOA-5、LAB与 FMES。通过正交试验得到的金属除油剂的最佳配方为TX-10 2.0g/L，MOA-5 0.5 g/L，FMES 1.5g/L，LAB 0.5g/L。以该配比得到的除油剂只要 4.50g/L的用量就能获得其他表面活性剂单独使用5g/L时更高的除油率。 

低温除油剂成分的筛选

过去用的除油剂大都是高温的，最高可达 90 °C，能耗很大，不符合节能减排的要求，因此低温除油剂就成了近年来研究的热点之一。除油剂若能在常温条件下除去钢铁表面的油污，不仅可以降低生产成本，产生可观的经济效益，而且可以节省大量能源，产生显著的环境效益。目前国内销售的所谓常温型金属除油剂产品一般必须在 60  °C 以上才能有效地清洗重油垢，低于 50  °C 则除油效果大为逊色。能在低温下有良好除油功能的表面活性剂主要是在非离子表面活性剂中选择浊点低、润湿渗透能力强的APEO  和其他含氮含苯环的化合物，如烷基二乙醇酰胺、异构醇聚氧乙烯醚、长链羧酸酯聚氧乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮等，但出于环保的考虑，不应继续使用。 根据一些低温表面活性剂的性质(见表 1)，选择了 LAS、A9、AEO-9和168这4种表面活性剂作为主要成分，加入碳酸钠、自制的有机溶剂、乌洛托品和Na2EDTA 作为助剂，配制了一种中低温低泡除油剂。 以AEO-9为主，其他3种表面活性剂为辅，通过大量的预试验得出基本试验规律后再进行正交试验，确定了4种表面活性剂的质量比为m(AEO-9):m(A9):m(168):m(LAS)= 6.85:1:3:2。 根据正交分析结果得出除油剂中助剂间的质量比为 m(碳酸钠):m(有机溶剂):m(乌洛托品)∶m(Na2EDTA)=1:1.49:0.054:0.082。 把除油剂中各种化学物质的浓度换成质量分数，得到除油剂的最终配方为：AEO-9 4.79%, A9 0.7%，168 2.1%，LAS 1.4%，有机溶剂7%，碳酸钠4.7%，乌洛托品0.25%，Na2EDTA 0.38%，水余量。该除油剂的pH为10.7，在35  °C时的除油能力为95.26%，具有节省能源，不危害操作者健康，减少污染，保护环境，不燃，清洗成本低等一系列优点。

环保型易生化降解除油剂的筛选

表面活性剂在工业、农业、医药、日化等众多领域的应用越来越广泛，全球年使用量已经超过千万吨。表面活性剂的大量使用造成了土壤、水体等的严重污染。为了解决日益严重的环境问题，表面活性剂的绿色化学成为当前化学学科研究的热点和前沿，逐步使用无毒(或低毒)和易降解的表面活性剂。生物降解性是评价表面活性剂绿色程度的重要指标。表面活性剂的生物降解由微生物所导致，是指表面活性剂分子在微生物(主要是细菌)的作用下分解，转化为微生物的代谢物或细胞物质，并产生二氧化碳和水的过程。

影响表面活性剂降解的因素很多，除自身结构外，还有微生物种类、光源、浓度、温度、氧化剂、pH等。 易生化降解的表面活性剂 1. 直链烷基苯磺酸盐(LAS) LAS 是被研究得较多的一类表面活性剂，对其生物降解机理的解释有多种。 

2. 烷基硫酸盐(AS) AS 的生物降解是先通过烷基硫酸酯酶脱硫酸根，然后经脱氢酶和β−氧化过程，逐渐降解为 CO2和 H2O。

3. 烷基醚磺酸盐 烷基醚磺酸盐的生物降解被认为主要是通过醚酶断裂醚键，然后通过烷基硫酸酯酶和脱氢酶逐步降解。 

4. 胺和酰胺类 胺和酰胺类的生物降解首先是C─N键的断裂，然后经ω−氧化和β−氧化，最后生成 CO2、H2O、NH3和代谢产物。 表面活性剂的结构与生物降解的关系 Swisher 在总结自己和前人研究成果的基础上，对表面活性剂的生物降解与结构的关系总结了如下3 条一般性的规律：

 (1) 表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定，并随着疏水基线性程度的增加而提高，末端季碳原子会显著降低降解度。

 (2) 亲水基的性质对生物降解只有次要的影响，如直链伯烷基磺酸盐(LPAS)的初级生物降解速率远高于其他阴离子，短 EO 链的聚氧乙烯型非离子表面活性剂则易于降解。

 (3) 增加磺酸基和疏水基末端之间的距离，烷基苯磺酸盐的初级生物降解度提高(距离原则)。 

阴离子表面活性剂的生化降解 

在阴离子表面活性剂中，使用量最大的是LAS、AS、AES 和AOS这几类，因而它们的生物降解性被研究得多一些。其中，AS最易生物降解，能被普通的硫酸酯酶氧化成CO2和H2O，降解速率随磺酸基和烷基链末端间的距离增大而加快，烷基链长为6~12个碳的最易降解。当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链，且支链长度愈接近主链，就愈难降解。 

其中 R 为直链烷基、带支链烷基或直(支)链取代苯基。具有此类结构的非离子表面活性剂的生物降解性依赖于端基 R、侧链化程度，以及 EO 与 PO 的单元数与相对比例。一般支链比直链难降解，分子中存在酚基的比烷基的难降解。疏水基 R 为烷基时，不仅支链化程度影响整个分子的降解，EO 单元数对整个分子的降解也有重要影响。

环保型非离子表面活性剂及衍生物有：

 (1) 十碳和十三碳异构醇聚氧乙烯醚； 

(2) 改性油脂乙氧基化物磺酸钠(SNS80)；

 (3)直链/异构脂肪醇烷基糖苷(APG1214/0810/IC06/IC08)； 

(4) 脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)；

 (5) 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(MAP)； 

(6) 脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)； 

(7) 改性油脂乙氧基化物(SOE-N-60)； 

(8)脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC)。

 两性离子和阳离子表面活性剂的生化降解 

在所有表面活性剂中，环境对两性表面活性剂的接受能力最强，故一般对生物降解性的研究不涉及两性表面活性剂。阳离子表面活性剂的降解一般被认为是在需氧的情况下进行的。在欧洲，以往柔软剂的主要成分──双长链季铵盐(DTMAC)大量被双长链酯季铵盐(EQ)代替。一般在 EQ 中，酯基和氮原子间有 2 个碳，酯基断裂产生脂肪酸和具有更大水溶性的季铵二醇或三醇。这些降解产物都是低毒的，并且能够很快以其他途径代谢。故这类表面活性剂被称为“可裂解的表面活性剂”。另外，阳离子表面活性剂的疏水链长度增加，降解速率便减慢。 绿色表面活性剂的生化降解 绿色表面活性剂主要有3种类型：烷基糖苷(APG)及葡萄糖酰胺(AGA)，醇醚羧酸盐(AEC)及酰胺醚羟酸盐(AAEC)，单烷基磷酸酯(MAP)及烷基醚磷酸酯(MAEP)。它们生物降解快，对人体温和，性能优良，与其他表面活性剂的协同性好。其中，APG 具有很好的最终生物降解性，糖酯在十几个小时内几乎 100%降解。在糖酯的降解过程中，首先发生的是酯键水解，而不是醚键水解，说明APG的降解首先进行的是烷基链的氧化，即碳链末端的 ω−氧化，然后发生 β−氧化，每次减少 2 个碳。当碳链上有支链时，则发生 α−氧化脱去支链，然后继续进行 β−氧化，碳链降解后的小分子被氧化为生物质。 

无磷环保常温除油剂的进展

磷酸三钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、有机多膦酸盐(如 HEDP、ATMP、EDTMP 等)对固体污物有很好的分散、溶解、配位、水软化等作用，具有优良的水洗性，是一类优良的助洗剂，很早就被广泛应用在各类除油剂中。这类化合物都含有磷，易被细菌分解为磷酸盐，成为细菌和水生植物的营养品，在非流动的池塘和湖泊中易造成水生植物的过量繁殖，造成水中缺氧，使鱼、虾等水生动物大量死亡。这就是富营养化效应。随着环保要求的提高，为了防止富营养化效应的出现，国家对废水中磷的排放量有了非常严格的限制，所以原来用磷化物的工艺都要实现无磷化，如采用无磷除油剂、无磷洗涤剂等。 

磷酸盐的替代品 除油液中使用的磷酸盐主要起以下几种作用：

 (1) 作为一种强碱，使油污皂化成可溶性脂肪酸盐(即皂)。皂是一种阴离子表面活性剂，本身就具有乳化、润湿、增溶、分散等作用，可进一步加速油污的去除。

 (2) 大多数的磷酸盐(特别是焦磷酸钠、多聚磷酸钠和有机多膦酸盐)都是优良的螯合剂，可使金属氧化物和硬水中的钙镁沉淀转化为可溶性的螯合物，这有利于除去污垢。

 (3) 磷酸盐都是多元酸，本身是很好的 pH 缓冲剂，而且对金属有良好的缓蚀作用。因此，磷酸盐一直是金属除油剂不可缺少的组分。 事实上，磷酸盐的这些作用都可用其他物质取代。皂化作用可用其他的碱取代，如氢氧化钠和碳酸钠；螯合作用和 pH 缓冲作用可用其他优良的螯合剂取代，如柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、Na2EDTA等；而缓蚀作用可用偏硅酸钠、水玻璃等缓蚀剂替代。 

无磷环保型除油添加剂的筛选

 最近赖俐超等研究了助洗剂和表面活性剂对除油率的影响。他们对除油剂的基础配方进行仔细的研究后，认为柠檬酸钠、偏硅酸钠、异构醇聚氧乙烯醚、长链羧酸酯聚氧乙烯等成分均对常温除油剂的除油效果有显著影响，其影响程度由大到小依次是：异构醇聚氧乙烯醚>长链羧酸酯聚氧乙烯>偏硅酸钠>柠檬酸钠。该除油剂水洗性良好，除油率高，在30 °C下处理10min的除油率可达99.0%，1L除油液可除 0.62 m2的工件。其开发的无磷环保型除油剂的最佳配方是：氢氧化钠1g/L，柠檬酸钠3g/L，偏硅酸钠6.5g/L，异构醇聚氧乙烯醚4g/L，长链羧酸酯聚氧乙烯醚(LMEO)1 g/ L。