表面活性剂概念与常用原料

表面活性剂相关概念

1、表面活性剂：指那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。

2、表面张力：使液体表面分子向内收缩至最小面积的这种力。

3、非极性烃链：8个碳原子以上烃链。

4、极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。

5、表面活性剂的HLB值应用范围

HLB<=3：可作为消泡剂；HLB=3~8：可作为W/O型乳化剂；HLB=7~9：可作为润湿剂；HLB=8~18：可作为O/W型乳化剂；HLB=15以上：可作为增溶剂。

6、乳化剂：HLB=3~8，可作为W/O型乳化剂；HLB=8~16，可作为O/W型乳化剂。

7、润湿剂：HLB=7~9，可作为润湿剂。

8、起泡剂：起泡剂通常具有较强的亲水性和较高的HLB值。

9、消泡剂：在产生稳定泡沫的情况下，加入一些HLB值为1~3的亲油性较强的表面活性剂，可使泡沫破坏。

10、去污剂：最适HLB值一般在13~16，非离子表面活性剂去污最强，其次为阴离子表面活性剂。

11、消毒剂和杀菌剂：大多数阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂都可用作消毒剂，少数阴离子表面活性剂也有类似作用 抑菌剂或其他抗菌剂在表面活性剂溶液中易被增溶而降低其活性，需增加用量才能达到原来相同的抑菌效果。

12、增溶(solubilization) 

概念：表面活性剂在水溶液中达到CMC后，难溶性药物的溶解度显著增加，形成透明胶体溶液，这种作用称为增溶(solubilization)。增溶剂指具有增溶能力的表面活性剂，被增溶物质称为增溶质。

增溶剂的性质：同系物增溶剂随碳原子数的增加而增大，CMC减小，胶束聚集数增加，增溶量增加。

增溶剂加入顺序：通常将增溶质与增溶剂先行混合要比增溶剂先与水混合的效好。

 增溶质的性质：当增溶质与带有相反电荷的表面活性剂混合时，在不同配比下可能出现增溶、形成可溶性复合物和不溶性复合物等复杂情况；增溶质与非离子表面活性剂配伍时，pH可明显影响增溶量。弱酸性药物在偏酸性下有较大的增溶；弱碱性药物，则在偏碱性下有更多的增溶；两性药物则在等电点时有最大增溶量。

多组分增溶质的增溶：制剂中有多组分时，对主药的增溶效果取决于各组分与表面活性剂的相互作用；多种组分与主药竞争同一增溶位置，主药的增溶量减少；某一组分吸附或结合表面活性剂分子，主药的增溶量减少；某些组分也可扩大胶束体积而增加主药的增溶量。

增溶后的稳定性：可能与胶束表面性质、结构和胶束缔合体的反应性、药物本身的降解途径、环境的pH、离子强度等多种因素有关。

温度对增溶的影响：①影响胶束的形成②影响增溶质的溶解③影响表面活性剂的溶解度；对于离子表面活性剂，温度上升主要是增加增溶质在胶束中的溶解度以及增加表面活性剂的溶解度。

13、krafft点：离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高，当至某一温度时，其溶解度急剧升高，该温度称为krafft点， 相对应的溶解度即为该离子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)；krafft点是离子表面活性剂的特征值，krafft点越高，则CMC越小。krafft点亦是离子表面活性剂应用温度的下限，即只有高于krafft点，表面活性剂才能更大程度地发挥作用。

14、起昙与昙点：聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度升高至某一温度时，其溶解度急剧下降并析出，溶液出现混浊，此现象称为起昙，此时温度称为昙点(或浊点）。在聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越低；在碳氢链长相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越高。

15、表面活性剂毒性大小：一般是阳离子型>阴离子型>非离子型。

16、表面活性剂的复配

适当的复配体系在增溶、乳化、起泡等性能方面优于单一表面活性剂体系，不适当的配伍将破坏表面活性作用。

16.4 正、负离子表面活性剂的复配

在所有的表面活性剂混合体系中，正、负离子表面活性剂具有最强的协同作用。一般认为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在水溶液中不能混合，两者在水溶液中相互作用会产生沉淀或絮状络合物，从而产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性。而研究发现，由于阴、阳表面活性离子间强烈的静电作用，在一定条件下，正、负离子表面活性剂复配体系具有很高的表面活性，显示出极大的增效作用。

1）全面增效作用

与单一表面活性剂相比，混合体系的表面活性大大提高。一方面提高了降低表面张力的效能，混合体系的表面张力可低达25mN／m甚至更低，另一方面极大地提高了降低表面张力的效率，混合体系的cmc小于每一单纯组分表面活性剂的cmo，甚至呈现几个数量级的降低。因而表现为全面增效作用。

2）混合体系的增效作用也表现在油-水界面张力的降低方面。

阳离子表面活性剂C8H17N（CH3）Br（以下用C8N表示）与阴离子表面活性剂C8H17SO4Na（以下用C8S表示）等摩尔复配体系在正庚烷-水溶液界面的界面张力可以低至0.2 mN／m，而两种纯表面活性剂溶液相应的界面张力则高得多（分别为14mN／m和11 mN／m）。所以通过复配，可以使一些本来表面活性很差的“边缘”表面活性剂也具有很高的表面活性。

3）尽管正、负离子表面活性剂复配体系有强烈的增效效应，其表面活性比单一组分高。然而正、负离子表面活性剂混合体系的一个主要缺点是由于强电性作用易于形成沉淀或絮状悬浮，混合体系的水溶液因此不太稳定。一旦浓度超过cmc以后溶液就容易发生分层析出或凝聚等现象，甚至出现沉淀（特别是等摩尔混合体系），产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性，从而给实际应用带来不利影响。经过多年的研究和实际应用，可以采用以下几种方法。 

①非等摩尔比复配

正、负离子表面活性剂配合使用时，要使其不发生沉淀或絮状悬浮，达到最大增效作用，两者配比是很重要的。不等比例（其中一种只占总量少部分）配合依然会产生很高的表面活性与增效作用。一种表面活性剂组分过量很多的复配物较等摩尔的复配物的溶解度大得多，溶液因此不易出现浑浊，这样就可采用价格较低的阴离子表面活性剂为主，配以少量的阳离子表面活性剂得到表面活性极高的复合表面活性剂。

②降低疏水链长度对称性

在疏水链总长度（碳原子总数）一定时，两疏水链长度越不对称，混合体系的溶解性越好。

③增大极性基的体积

正、负离子表面活性剂混合体系易形成沉淀的原因可归结为异电性离子头基之间强烈的静电引力导致电性部分或全部中和（当然这也正是其具有高表面活性的原因），因此可以通过增大极性基的体积，增加离子头基之间的空间位阻以降低离子头基之间强烈的静电引力。例如：将常见的烷基三甲基铵换为烷基三乙基铵（即烷基三甲基铵离子头的三个甲基换成三个乙基），混合体系的溶解性能即大大改善，如辛基三乙基溴化铵与不同链长的烷基硫酸钠的等摩尔混合溶液均可形成均相溶液，其Krafft点很低，可以在低温下使用。

④引入聚氧乙烯基

离子型表面活性剂分子中引入聚氧乙烯基有利于降低分子的电荷密度从而减弱离子头基间的强静电相互作用。同时，由于聚氧乙烯链兼有弱的亲水性和弱的亲油性，它不仅使表面活性剂的极性增大，同时也增长了疏水基的长度。聚氧乙烯链的亲水性和位阻效应减弱了正、负离子表面活性剂之间的相互作用，从而对沉淀或凝聚作用有明显的抑制作用。

⑤极性基的选择——烷基磺酸

盐代替烷基硫酸盐  对于单组分体系，烷基磺酸盐的水溶性明显低于烷基硫酸盐，因此人们习惯认为，当与阳离子表面活性剂如烷基季铵盐混合后，烷基磺酸盐-烷基季铵盐混合体系的水溶性要低于烷基硫酸盐—烷基季铵盐混合体系。因此在与阳离子表面活性剂复配时，人们一般不用烷基磺酸盐。然而事实正好相反，烷基磺酸钠-烷基季铵盐混合体系的水溶性远高于烷基硫酸钠—烷基季铵盐混合体系。

另外，从烷基磺酸钠的角度来看，阳离子表面活性剂烷基三乙基季铵盐的加入增加了烷基磺酸钠的溶解性，降低了其Krafft点。烷基磺酸钠单组分体系的Krafft点较高。也就是说，阳离子表面活性剂的加入，增大了阴离子表面活性剂的溶解性。

⑥加入两性表面活性剂

两性表面活性剂其表面活性不如阴、阳离子型表面活性剂强。将其加入正、负离子表面活性剂复配体系，有利于改善复配体系的溶解性能。

⑦加人非离子表面活性剂

加入溶解度较大的非离子表面活性剂，正、负离子表面活性剂在水中溶解度明显增加。即非离子表面活性剂的增溶作用改善了正、负离子表面活性剂的溶解性能。而且非离子表面活性剂有其自身的优良洗涤性能，在水溶液中不电离，以分子状态存在，与其它类型表面活性剂有较好的相容性，因而可以很好地混合使用。所以在正、负离子表面活性剂复配体系中加入非离子表面活性剂，不但有利于复配体系溶解度增加，而且还可以起到增强洗涤效果的双重作用。

以阴离子表面活性剂为主，加入少量的阳离子表面活性剂，有时再加以适量的非离子表面活性剂辅助，有可能得到性能较好、价格合理、高效复配型配方产品。

水溶性高分子吸附表面活性剂，减少溶液中游离表面活性剂分子数量，临界胶束浓度升高；阳离子表面活性剂与含羧基的水溶性高分子生成不溶性复凝聚物；但在含有高分子的溶液中，一旦有胶束形成，其增溶效果却显著增加。  

16.5 同系物混合体系

混合体系的CMC与各组分摩尔分数不呈线性关系，也不等于简单加和平均值；二个同系物等量混合体系的表面活性介于各自表面活性之间，而更趋于活性较高（即碳链更长）的组分，对CMC较小组分有更大的影响。

16.6 非离子型表面活性剂与离子型表面活性剂混合体系

两者更容易形成混合胶束，CMC介于两种表面活性剂CMC之间或低于其中任一表面活性剂的CMC；对于阴离子型表面活性剂-聚氧乙烯型非离子表面活性剂体系，当聚氧乙烯数增加时，可能发生更强的协同作用，但电解质可使协同作用减弱。 

16.7 阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合体系

表面活性剂混合物的增效程度与两者混合比例有关及碳氢链长度有关，碳氢链长度越接近以及碳氢链越长，增溶作用也越强；水溶液中，带有相反电荷的离子型表面活性剂的适当配伍可形成具有很高表面活性的分子复合物，对润湿、增溶、起泡、杀菌等均有增效作用；但如混合比例不当、混合方法不适，可导致溶解度很小的离子化合物从溶液中沉淀。