阴-阳离子表面活性剂复配研究与应用

目前,表面活性剂复配体系的研究与应用已形成热点,如表面活性剂与无机物、高聚物或表面活性剂之间复配等,其目的是提高含表面活性剂配方的性能,优化使用并提高经济效益。
    长期以来,在表面活性剂复配应用过程中把阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的复配视为禁忌,一般认为两者在水溶液中相互作用会产生沉淀或絮状络合物,从而产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性。研究发现,在一定条件下阴-阳离子表面活性剂复配体系具有很高的表面活性,显示出极大的增效作用,这样的复配体系已成功地用于实际。由于阴-阳离子表面活性剂复配在一起相互之间必然产生强烈的电性作用,因而使表面活性大大提高。有人认为阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合之后形成了“新的络合物”,并会表现出优异的表面活性和各方面的增效效应。

1、阴-阳离子表面活性剂复配的增效效应

    1.1　降低表面张力的效能
    复配溶液所能达到的最低表面张力,即在ｃｍｃ时的表面张力γｃｍｃ比单一组分的最低表面张力低。阳离子表面活性剂Ｃ8Ｈ17Ｎ(ＣＨ3)3Ｂｒ(以下用Ｃ8Ｎ表示)与阴离子表面活性剂Ｃ8Ｈ17ＳＯ4Ｎａ(以下用Ｃ8Ｓ表示)等摩尔复配体系的γｃｍｃ比两纯组分各自的γｃｍｃ低得多,尤其在正庚烷/水溶液界面的界面张力的降低表现更为突出,等摩尔复配体系的界面张力可以低至0.2ｍＮ/ｍ,而两种纯表面活性剂溶液相应的界面张力则高得多(分别为14ｍＮ/ｍ和11ｍＮ/ｍ)。事实上,在单组分的碳氢链表面活性剂中尚未见报道能达到如此低的表面张力和界面张力。
    1.2　降低表面张力的效率
    达到指定的表面张力γ时,复配体系所需表面活性剂总浓度比单一表面活性剂溶液所需浓度低。十二醇聚氧乙烯醚硫酸铵(ＡＥＳＡ)与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(ＤＴＡＢ)以9/1(ｍｏｌ)复配,当达到相同的表面张力38ｍＮ/ｍ时,体系的总浓度为5×10-6ｍｏｌ/Ｌ,远比单一组分ＡＥＳＡ(4×10-4ｍｏｌ/Ｌ及ＤＴＡＢ(1×10-2ｍｏｌ/Ｌ)的浓度低得多。
    1.3　降低ｃｍｃ
    复配体系的ｃｍｃ小于每一单纯组分表面活性剂的ｃｍｃ,甚至呈现几个数量级的降低。如等摩尔Ｃ12Ｈ25Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)3ＣＬ与Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａ复配体系的ｃｍｃ分别为上述两种单一表面活性剂的1/208和1/240。再如以等摩尔Ｃ12Ｈ25Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＯＨ)3Ｃｌ与Ｃ8Ｈ17ＳＯ4Ｎａ复配,体系的ｃｍｃ分别为单一表面活性剂的1/13和1/189。由此可见阴-阳离子表面活性剂复配体系有形成胶团能力的增效作用。
    1.4　表面吸附
    阴 阳离子表面活性剂复配后会导致每一组分吸附量增加,这是由于阴、阳离子表面活性剂间存在强烈相互作用,这种相互作用包括异性离子间的静电吸引作用以及烃基间的憎水相互作用。阴 阳离子表面活性剂在吸咐层呈等比组成时达到最大电性吸引,表面吸附层分子排列更加紧密而使表面吸附增加。如Ｃ8Ｎ Ｃ8Ｓ的等摩尔复配溶液的饱和吸附量达到5.6×10-10ｍｏｌ/ｃｍ2,相应的每个吸附分子平均所占面积Ａｍ约为0 3ｎｍ2,比单一表面活性剂溶液表面吸附层的最小分子面积(均大于0 4ｎｍ2)小得多。

2、增效效应的应用

    2.1　去污性能
    阳离子表面活性剂可少量添加在以阴离子表面活性剂为主的洗涤剂中作为增效剂,提高去污能力。过去一般认为阳离子表面活性剂对织物的洗涤作用是不利的,因为一般纤维和固体表面在水溶液中,特别是在碱性水溶液中,通常带有负电荷,而阳离子表面活性剂在水溶液中,特别是碱性水溶液中的表面活性由表面活性阳离子来体现,在静电作用下,阳离子表面活性剂在织物(或固体)表面形成了亲水基朝向内、非极性基朝向外的排列,使织物疏水性增大而不利于洗涤,甚至有反洗涤作用。正因为如此,阳离子表面活性剂很容易吸附在固体表面形成一层表面膜,依据阳离子表面活性剂的种类及吸附表面的性质,这一吸附恰好起到了特殊作用。通常认为残留或附着于固体表面或织物表面上的无机细颗粒有很多面,其中有一些面带负电;而阳离子表面活性剂含有一带正电端头,在静电作用下阳离子表面活性剂与这些带负电的面相互吸引,形成疏水性颗粒。大量的阴离子表面活性剂则通过疏水作用以疏水基与阳离子表面活性剂吸附层的疏水基相互作用,将亲水头向外排列形成亲水型的带电的表面活性吸附双层包围颗粒,从而将残留或附着于固体表面或织物表面的无机细颗粒(或称为污物、污点)“吊起来”,最终在洗涤过程中形成“可溶性颗粒”而除去[9]。如,双烷氧基化季铵盐(Ｂｉｓ-ＡＱＡ)表面活性剂作为增效剂加入洗衣粉中,洗衣粉清洗日常油污能力大大提高;与此同时发现含有Ｂｉｓ-ＡＱＡ和铝硅酸盐添加剂的洗衣粉同仅仅含有其一的产品相比,前者有更高的清洗与增白功能,特别是可提高无机的、不溶于或微溶于水的添加剂在配方中比例,在提高洗涤性能的同时不会增加其在清洗物上的残留[9]。再如用脂肪醇硫酸钠洗涤羊毛时加入少量十二烷基吡啶氯化物,由于吸附在阴离子表面活性剂单分子膜上的阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂相互渗透,降低了阴离子头基间的斥力,形成更紧密的聚合膜,提高了表面活性和去污力。
    2.2　增溶性能
    许多研究表明,阴-阳离子表面活性剂混合胶团对非极性或微极性有机物的增溶显示出正的增效作用。在阴-阳离子表面活性剂复配体系中,随着一种表面活性剂加入到另一种带相反电荷的表面活性剂中,混合胶团的聚合数会急剧增加,同时胶团过渡到棒状结构,这种棒状胶团对增溶于胶团内核的被增溶物具有较大的增溶能力。例如正庚烷在ＡＥ ＳＡ/ＤＴＡＢ复配体系中的最大添加增溶物:表面活性剂(Ｍ/Ｍ)在阴离子和阳离子过量区分别为2.25和4.70,比单—阴离子或阳离子表面活性剂的最大添加比例(分别为1.30和1.49)大得多。
    2.3　泡沫性能
    阴-阳离子表面活性剂间存在电性吸引,并且吸附层的等比组成是实现最大电性吸引所必需的。电荷作用减弱了吸附层和胶团中表面活性离子之间的电性斥力,从而使表面吸附增加。上述作用使得复配溶液具有很低的表面和界面张力,这样势必引起起泡力增加。与此同时,由于吸附层中分子排列紧密以及分子之间较强的相互作用还使得表面黏度增大、表面膜机械强度增加,使之受外力作用时不易破裂、泡沫内液体流失速度变慢、气体透过性降低,延长了泡沫的寿命。
    2.4　润湿性能
    由于阴-阳离子表面活性剂复配体系表面吸附增强,体系表面张力较低,这样复配体系将具有较强的润湿能力。图①是几种溶液在石蜡表面上的接触角,单一表面活性剂溶液与等摩尔复配溶液的润湿能力有明显差别。在同一浓度(1×10-2ｍｏｌ/Ｌ)时,后者在石蜡上的接触角为16°,而前者约为100°。
    2.5　乳化性能
    表面活性剂的乳化能力取决于本身的亲水亲油平衡、油相的亲水亲油值以及表面活性剂在油、水界面形成膜的牢固程度等。在阴离子表面活性剂中加入少量阳离子表面活性剂,或反之,由于电荷作用之故,复配表面活性剂的表面活性增加,在油/水界面形成的膜致密性增加,故乳化能力增强。辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基溴化铵以9∶1(ｍｏｌ)复配时,乳化能力显著提高(复配体系的乳化稳定时间为43ｍｉｎ,单一组分则分别为38ｍｉｎ和6ｍｉｎ)。
    此外,复配体系还可同时具两组分的优点。阳离子表活剂是较好的抗静电剂、杀菌防霉剂,但洗涤效果不佳,与阴离子表活剂复配后可得到化纤产品的优良洗涤剂,同时兼有抗静电、柔软、防尘等作用。近年来在国内外市场上出现的“防尘柔软洗衣粉”就是应用阴-阳离子表面活性剂复配原理开发的产品。

3、提高可配伍性的对策

    尽管阴-阳离子表面活性剂复配体系有强烈的增效效应,其表面活性比单一组分高,然而阴-阳离子表面活性剂混合体系的一个主要缺点是由于强电性作用易于形成沉淀或絮状悬浮,混合体系的水溶液因此不太稳定。一旦浓度超过ｃｍｃ以后溶液就容易发生分层析出或凝聚等现象,甚至出现沉淀(特别是等摩尔混合体系),产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性,从而给实际应用带来不利影响。经过多年的研究和实际应用,人们已经尝试了多种方法。
    3.1　非等摩尔比复配
    阴-阳离子表面活性剂配合使用时,要使其不发生沉淀或絮状悬浮,达到最大增效作用,两者配用比是很重要的。不等比例(其中一种只占总量少部分)配合依然会产生很高的表面活性与增效作用。一种表面活性剂组分过量很多的复配物较等摩尔的复配物的溶解度大得多,溶液因此不易出现混浊,这样就可采用价格较低的阴离子表面活性剂为主,配以少量的阳离子表面活性剂得到表面活性极高的复合表面活性剂。国外有关报道提出以阴离子表面活性剂为主时,阴/阳离子表面活性剂的摩尔比一般为4∶1～50∶1。
    3.2　含有聚氧乙烯链的离子型表面活性剂
    分子中引入聚氧乙烯基有利于降低分子的电荷密度从而减弱离子头基间的强静电相互作用。同时,由于聚氧乙烯链兼有弱的亲水性和弱的亲油性,它不仅使表面活性剂的极性增大,同时也增长了疏水基的长度。聚氧乙烯链的亲水性和位阻效应减弱了阴-阳离子表面活性剂之间的相互作用,从而对沉淀或凝聚作用有明显的抑制作用。
    3.3　加入两性表面活性剂
    两性表面活性剂其表面活性不如阴、阳离子型表面活性剂强。将其加入阴-阳离子表面活性剂复配体系,结果表明有利于改善复配体系的溶解性能。对混合溶液表面层和胶团相中的分子相互作用参数βｓ和βｍ的计算表明,阴-阳离子表面活性剂与两性表面活性剂混合体系在表面层中可能形成双分子或多分子层结构。其缺点是加入比例较大时,阴-阳离子表面活性剂之表面活性会有较大的降低,同时成本太高。
    3.4　加入非离子表面活性剂
    加入溶解度较大的非离子表面活性剂,阴-阳离子表面活性剂在水中溶解度明显增加。实验表明,当非离子表面活性剂浓度超过ｃｍｃ后才能使阴-阳离子表面活性剂溶解,说明非离子表面活性剂的增溶作用改善了阴-阳离子表面活性剂的溶解性能。而且,非离子表面活性剂有其自身的优良洗涤性能,在水溶液中不电离、以分子状态存在,与其他类型表面活性剂有较好的相容性,因而可以很好地混合使用。非离子表面活性剂具有高表面活性,其水溶液的表面张力、ｃｍｃ亦低于离子型表面活性剂,且胶团聚合数大,增溶作用强,具有良好的乳化能力和洗涤作用。在合成纤维纺织制品日益增加,富营养化使禁磷呼声高涨,洗涤剂中磷酸盐的使用受到限制的情况下,聚氧乙烯型非离子表面活性剂的用量会日益增加。浊点现象即非离子表面活性剂在高温下析出的现象,在洗涤过程中有重要的作用。温度高时,使织物上的油脂性污垢被溶解;温度低时,非离子表面活性剂与水重新结合,将油污携带到洗涤液中被清洗除去。由此可见,在阴-阳离子表面活性剂复配体系中加入非离子表面活性剂,不但有利于复配体系溶解度增加,而且还可以起到增强洗涤效果的双重作用。阴-阳离子表面活性剂之配合使用,两者的配用比例是个重要问题。以阴离子表面活性剂为主,加入少量的阳离子表面活性剂,有时再加以适量的非离子表面活性剂铺助,有可能得到性能较好、价格合理、高效复配型配方产品。阴/阳/非三元复配型表面活性剂体系将是今后发展的重点。

4、配方技术

    并不是在阴离子表面活性剂中加入少量阳离子表面活性剂,或再加入适量非离子表面活性剂就一定可得到具有高表面活性的优良复配洗涤剂,其制造过程、包裹方法、阴、阳离子及非离子表面活性剂种类的选择都十分重要。以阳离子表面活性剂在洗涤剂中的实际应用为例,发现阳离子表面活性剂一般不宜与阴离子表面活性剂直接混合使用,而先将阳离子表面活性剂经适当处理后再与阴离子表面活性剂复配使用。
    4.1　采用无机助剂包裹阳离子表面活性剂
    如科莱恩公司生产的特殊去污增效剂(一种阳离子表面活性剂)被用于洗衣粉,在其用于洗衣粉生产前要求避免与阴离子表面活性剂或其他阴离子化合物直接接触,以免洗衣粉去污力下降。在生产过程中要求先将其与沸石/硫酸钠或其他无机助剂混匀并在烘箱中烘干,然后磨碎方可复配入洗衣粉。
    4.2　采用水溶性有机高聚物包裹阳离子表面活性剂
    水溶性有机高聚物除起包裹作用外,还常常有提高洗涤性能之功能。常用水溶性有机高聚物(相对分子质量2000～1000000)有羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、聚丙烯酸盐以及丙烯酸与马来酸等共聚物的水溶性盐。例如将阳离子表面活性剂双烷基双甲基铵先与阴离子型高聚物丙烯酸/马来酸共聚物(相对分子质量50000左右)混合喷雾干燥成粉再与以阴离子表面活性剂为主的洗衣粉复配使用[21]。
    4.3　采用非离子表面活性剂包裹阳离子表面活性剂
    在实际生产应用中,非离子表面活性剂常常用量较少,一般将其与无机助剂或水溶性有机高聚物一起用来包裹阳离子表面活性剂,有时甚至三种同时配合使用。Ｌｅｖｅｒ兄弟公司将77.5份双十八烷基二甲基氯化铵与9.7份醚型非离子表面活性剂混合,再加入12.9份滑石粉混匀;取其混合物7.75份与92 .5份以ＬＡＳ为主的洗衣粉(含ＬＡＳ13%)相复配,产品既有良好的去污力,又有相当好的柔软作用。